当劳动者不辞而别时，用人单位可以采取以下措施：

1. 联系劳动者：首先，用人单位应当尝试联系劳动者，了解其离职原因和离开时间，以便及时处理工作交接和人事手续。

2. 处理工作交接：如果劳动者不辞而别，用人单位需要尽快安排其他员工接替其工作，确保工作正常进行。同时，对于未完成的工作任务，需要重新安排或分配给其他员工。

3. 结算工资福利：根据劳动合同约定和相关法律规定，用人单位应当结算劳动者的工资、加班费、年假等福利待遇，并在规定时间内支付给劳动者。

4. 补充人手：针对劳动者不辞而别导致的人员短缺情况，用人单位可以考虑招聘新员工或调动内部人员来填补空缺，确保工作正常进行。

5. 预防措施：为避免劳动者不辞而别的情况发生，用人单位可以加强员工关系管理、提高员工满意度、建立良好的沟通机制，及时发现并解决员工可能存在的问题，减少员工流失率。

总之，用人单位在劳动者不辞而别时应当及时处理相关事务，维护企业正常运转，同时也需要加强员工管理，预防类似情况再次发生。